世预赛南美区第7轮，阿根廷主场3比0战胜智利。阿尔瓦雷斯一传一射，成为阿根廷取胜的头号功臣。

在美洲杯上，作为主力中锋的阿尔瓦雷斯只打入了2球，风头被劳塔罗抢走。美洲杯之后，阿尔瓦雷斯没有选择休息，而是作为超龄球员出战了奥运会。遗憾的是，阿尔瓦雷斯4次出场未能进球，只在对伊拉克一战送出2次助攻，阿根廷国奥则止步奥运会八强。

为了得到更多的出场机会，阿尔瓦雷斯选择了离开曼城转投马竞。然而，在为床单军团出场的4场比赛里，阿尔瓦雷斯未能参与进球，这让他受到了一定的质疑。

在梅西缺席的情况下，斯卡洛尼让阿尔瓦雷斯、劳塔罗搭档出场。第48分钟，德保罗直塞，阿尔瓦雷斯右路横传，劳塔罗巧妙将球漏过，麦克阿利斯特推射破门，1比0！这是阿尔瓦雷斯国家队生涯的第2次助攻，也是自2022年12月13日以来首次送出助攻。

在劳塔罗被换下之后，阿尔瓦雷斯与迪巴拉、加纳乔组成了锋线。第84分钟，阿尔瓦雷斯禁区前左脚爆射，球击中横梁下沿之后反弹入网！

这是阿尔瓦雷斯第37次为国家队出场打入的第10球，也是13场世预赛打入的第2球，上一次也是此前唯一一次在世预赛进球还是在2022年3月30日对厄瓜多尔一战。

这也是阿尔瓦雷斯国家队生涯第二次单场传射，第一次则是世界杯对阵克罗地亚。同时，阿尔瓦雷斯也首次攻破智利球门，此前3次交锋从未破门。值得一提的是，2021年6月4日，阿尔瓦雷斯正是在世预赛主场对阵智利时完成了蓝白军团处子秀。